【研究背景】

由于超高的理论能量密度（2600 Wh kg ^–1 ）和低廉的成本，锂硫电池受到持续的关注。然而，目前锂硫电池仍存在很多亟需解决的问题，如多硫化物穿梭引起的容量衰减和活性物质利用率低、转化动力学缓慢等。为了解决上述问题，研究人员从电极结构设计、电解液改性、添加极性多硫化物吸附剂等角度出发来抑制多硫化物穿梭和改善硫正极的导电性能。 近年来，张会刚教授课题组围绕多硫化物吸附和催化剂设计展开了一系列研究 ，通过开发网状结构的极性Co ₃ S ₄ 纳米管（Nano Energy 2017, 37, 7–14）和金黄色葡萄球菌衍生的“仿生”双极性结构（Adv. Energy Mater. 2018, 1702373），有效抑制多硫化物穿梭，改善锂硫电池性能。在前期工作的基础上，课题组结合理论计算，通过设计过渡族金属掺杂的催化剂，调控金属d轨道和硫3p轨道之间的相互作用，研究催化过程机理，制备出高活性的多硫化物转化反应催化剂（Adv. Funct. Mater. 2019, 30, 1906661）（图1）。

图1 . 阳离子掺杂调控d带的催化过程机理示意。

【工作介绍】

近日， 在南京大学张会刚教授和阿贡国家实验室陆俊研究员 的合作下，通过在Ni ₃ N中引入氮空位缺陷，使得Ni的3d轨道向费米能级方向移动，增强了Ni ₃ N与多硫化物之间的相互作用，弱化了多硫化物中的S-S键，使其转化能垒降低（图2）。通过变温CV测试，结合阿伦尼乌斯方程，引入氮空位后的多硫化物转化能垒仅为8.11 kJ mol ^–1 ，小于Ni ₃ N的21.11 kJ mol ^–1 。基于该催化剂设计，在1000圈的长循环过程中，容量衰减仅为每圈0.039%，即使在5.2 mg cm ^–2 的高负载下，依然可以稳定循环100圈。

图2. 氮空位缺陷降低多硫化物转化能垒以及Ni ₃ N _0.85 制备流程示意图

【内容表述】

首先，如图3a-c所示，作者通过Li ₂ S成核实验证明在相同过电位下，Ni ₃ N _0.85 具有更优异的催化性能，同时，如图3d-f所示，变温CV测试结合阿伦尼乌斯方程可推导出Ni ₃ N _0.85 中的多硫化物转化能垒仅为8.11kJ mol ^–1 ，实验证明了Ni ₃ N _0.85 具有优异的催化性能。

图3. 引入氮空位前后的催化性能测试

为了在分子层面上揭示氮空位引入后的催化特性，如图4所示，第一性原理计算表明，引入氮空位后，金属Ni的3d轨道向费米能级方向移动，增强了多硫化物的吸附性能。差分电荷密度显示出金属Ni原子与多硫化物中的S原子之间存在较强的电荷转移。作者进一步通过Wannier计算，表明该电荷转移主要是由于金属Ni的3d _xz ，3d _yz 轨道分别与端基S的3p _x ，3p _z 轨道重叠，电子从金属Ni的3d轨道上转移并填充到端基S原子的LUMO轨道上，使得端基S-S键的反键态增加，从而弱化了S-S键，催化了多硫化物转化。

图4. 氮空位增强多硫化物吸附与催化性能的机理解释

如图5所示，以Cu ₂ O作为模板，合成出尺寸均一的中空Ni ₃ N _0.85 立方块，将S负载到中空立方块内部，也能够起到一定的物理限域作用。

图5. 中空Ni ₃ N _0.85 负载硫前后的立方块形貌及物相表征

电化学性能表征如图6所示，以0.02 C倍率充放电，添加Ni ₃ N

0.85

催化剂的极化电压仅为0.12 V，在1.5 mg cm ^–2 负载量下，循环1000圈后的比容量保持在669.4 mAh g ^–1 ，容量衰减仅为每圈0.039%。即使在5.2 mg cm ^–2 负载量下，依然可以稳定循环100圈。

图6. 电化学性能表征

【总结】

综上，通过引入氮空位缺陷，能够调控催化剂的电子结构，从而改善对多硫化物的吸附与催化性能。通过变温CV测试，结合阿伦尼乌斯方程，引入氮空位后的多硫化物转化能垒仅为8.11 kJ mol ^–1 ，小于Ni ₃ N的21.11 kJ mol ^–1 。基于该催化剂设计，在1000圈的长循环过程中，容量衰减仅为每圈0.039%，即使在5.2 mg cm ^–2 的高负载下，依然可以稳定循环100圈。该文章结合实验与理论计算，揭示了催化剂电子结构与吸附和催化性能之间的内在联系，对于进一步设计高活性锂硫催化剂具有重要的意义。

Zihan Shen, Zili Zhang, Matthew Li, Yifei Yuan, Yue Zhao, Shuo Zhang, Chenglin Zhong, Jia Zhu, Jun Lu*, and Huigang Zhang*, Rational design of a Ni ₃ N _0.85 electrocatalyst to accelerate polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries, ACS nano

, 2020, DOI:10.1021/acsnano.9b09371

Zihan Shen, Mengqiu Cao, Zili Zhang, Jun Pu, Chenglin Zhong, Jiachen Li, Haixia Ma, Fujun Li, Jia Zhu, Feng Pan, Huigang Zhang, Efficient Ni 2 Co 4 P 3 Nanowires Catalysts Enhance Ultrahigh‐Loading Lithium–Sulfur Conversion in a Microreactor‐Like Battery, Advanced Functional Materials , 2019, 30(3), 1906661 , DOI: 10.1002/adfm.201906661