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  • 2021-06-30

    三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

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    三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一

    近年來,三元正極材料不斷往高能量密度、長壽命、高安全性方向發展,能量密度越高、技術工藝壁壘越高。在當前產品快速更新換代的情況下,新進入者短期內無法突破關鍵技術,難以形成競爭力。對三元正極材料的研究,需要從材料選擇、制備工藝、改性研究等進行多方面的深入理解。


    01

    層狀結構LiNi1-x-y Cox MnyO2三元正極材料


    三元層狀材料LiNi1-x-y Cox MnyO2 根據NiCoMn三種元素比例的不同,一般可以分為兩類:一類是NiMn等比例型,如111型,424型等,這類材料中 Ni+2價,Co +3價,Mn +4價。另一類是高鎳材料,如523型、622 型、811型等,這類材料的Ni+2+3價,Co+3價,Mn+4價。不同材料的理論比容量會有所區別,大致為280 m Ah·g-1,隨著鎳含量的增加,實際比容量會相應的增加。


    02

    三元材料中金屬元素對材料性能的作用


    在鎳鈷錳三元材料中,過渡金屬元素NiCoMn對材料性能的作用各不相同。其中,Ni元素的含量越高,可以為材料提供高的比容量,但是在充電狀態下,Ni4+極其不穩定,容易引發材料安全性問題;Co元素的含量越高可以減輕材料的陽離子混排程度,但是會使材料的成本顯著提高;Mn元素的含量越高可以穩定材料的結構,但是會使材料的放電比容量明顯降低。因此,不同NiCoMn比例的材料其性能也不相同。


    03

    三元正極材料制備技術方法研究


    三元材料作為粉末晶體材料之一,適用于制備粉末晶體的技術和方法,如共沉淀法、高溫固相法、溶劑熱技術、溶膠-凝膠法等。其中不同合成方法,所制得的三元正極材料前驅體形貌、顆粒尺寸均勻性千差萬別,繼而經過混鋰煅燒后,所得三元正極材料具有不同的孔結構和顆粒尺寸,導致材料的結晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動力學、材料結構穩定性和電化學性能存在明顯差異,突顯了制備技術的重要性。

    探索高性能三元正極材料LiNi1-x-y Cox Mny O2 的制備方法,主要是通過改變合成路徑、改變反應條件。具體表現在,一是對制備技術的優化更進,二是對已制備三元正極材料進行修飾改性包括摻雜(微調晶格參數,提升層狀結構穩定性)或是包覆修飾(隔絕與電解液的物理接觸,提高材料的離子和電子傳導能力),或是制備核殼結構及濃度梯度材料,通過修飾改性的手段提高和改善三元正極材料的物理和電化學性能。


    04

    三元材料的合成方法優化設計研究


    高鎳NCM 正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌,因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散,得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。通過不同的制備技術制備的材料顆粒尺寸和孔結構存在明顯差別,從而影響材料的結晶度程度、離子混排程度、脫嵌鋰離子動力學、材料結構穩定性和電化學性能。

    目前,工業上三元正極材料的主流制備技術:是先采用共沉淀法制備氫氧化物前驅體,再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法。共沉淀法制備需要控制的參數(如pH值,反應物濃度,進料流速、攪拌速度等)較多,不同實驗組合實驗下制備材料,性能差異較大,以及后續的熱處理工藝能耗較高。后續的制備技術改進方向應該采用一步低溫或者中溫合成技術。


    05

    三元材料的摻雜改性研究


    在許多研究中,已廣泛采用陽離子或者陰離子摻雜到主體結構中以解決電極材料的結構穩定性,從而提高三元材料的容量、倍率性能和循環穩定性。摻雜效應可以分為三種形式:1)通過用電化學和結構穩定的元素取代,減少不穩定元素如LiNi的含量;2)通過穩定Ni離子的價態,防止Ni2+離子在制備過程和電化學循環過程中從過渡金屬層遷移到Li層;3)增加氧和金屬離子之間的結合強度,從而增加結構穩定性并減少氧氣的釋放。通常采用的陽離子摻雜包括Al3+Mg2+Ti4+Na+Zr4+等;陰離子包括F-PO43-等。

    盡管用不同的摻雜劑或摻雜方法展現著不同的摻雜效應,但是每種摻雜劑的效果和由濃度梯度引起的表面穩定程度仍然是未知的,此外,還需驗證電化學性質如何隨摻雜深度的變化而變化的,因此,應進行更多關于摻雜效應、摻雜深度和摻雜方法的基礎研究,以促進高能鋰離子電池的發展。


    06

    三元材料的表面包覆研究


    由于寄生氧化還原反應發生在固體電極和液體電解質的界面上,影響材料的電化學性能。通過在表面形成物理保護層以阻止電極與電解液的直接接觸,減少寄生反應的影響,阻止正極材料的溶解和晶體結構的坍塌,提高了電池循環過程中的穩定性。另一方面通過表面包覆提高導電性,以提高倍率性。目前包覆改性研究主要集中于三個方向:包覆物質、包覆方法和包覆程度。


    包覆材料是電化學和化學惰性的:1)金屬氧化物—B2O3Al2O3Zr O2SnO2TiO2SiO2 ZnO2 等;2)磷酸鹽—AlPO4MnPO4Co(PO4)Li3PO4 等;3)氟化物—AlF3FeF3CuF3 LiAlF4 等;4)鋰過渡金屬氧化物—Li2ZrO3LiVO3Li4Ti5O12 LiAlO2等;5)界面保護層;6)導電聚合物。


    表面包覆技術具有操作相對容易,成本低的優點,具有很大的工業化潛力。然而,理解涂層的組成和結構及其與電極和電解質的相互作用仍然存在巨大的挑戰。并且,該方法僅限于顆粒表面并且不會提高單個顆粒的質量。作為典型的后處理,該方法不會增強原始顆粒的任何固有性質,其在電池的電化學性能中起主導作用。相應地,這種增強的機會最終受到原始材料性質的限制。


    07

    三元材料的核殼結構和濃度梯度研究


    三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖1)

    (圖片來自:李方坤:鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學性能)

    核殼結構是在高鎳陰極材料上實現均勻封裝的好方法,制備流程圖如圖所示。

    與高容量的核心具有相似的晶體結構,殼的組分是熱穩定的鋰金屬氧化物(例如,Li [Ni0.5Mn0.5]O2)表現出較高的放熱分解溫度。這種精致設計對于確保殼的粘附性和導電性以及防止化學合成和電化學循環過程中發生的相分離或分離是理想的。但電化學活性外殼需要保持從芯材料到電解質的電荷傳輸路徑。

    三元正極材料:鋰電池技術工藝壁壘最高的材料之一(圖2)

    (圖片來自:李方坤:鋰離子電池正極材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制備改性及電化學性能)

    為了防止結構不匹配,研究在濃度梯度殼中包含富Ni的核與Mn等過渡金屬元素的梯度包封,通過在配備有pH指示劑和熱控制器的連續攪拌釜式反應器中進行的共沉淀反應制備梯度結構,制備流程圖如圖所示。將形成殼的NiCoMn沉淀劑源逐漸泵入具有調節濃度的反應器中。從該方法獲得的每個顆粒由富含Ni的高容量塊狀內核組成,所述內核被濃度梯度外殼包圍。從殼的內部區域到外部區域,Ni離子逐漸被Mn離子取代。為了實現高容量,具有出色的循環壽命和安全性。


    小結:


     
    在三元正極材料的產業化發展趨勢方面,通過材料本體設計及合適的元素摻雜和表面界包覆技術,有望很好完善三元正極材料存在的缺陷性問題;先進材料制備技術的研究及電池生產加工工藝對材料的規模化應用有非常重要的影響。

    未來,以高鎳材料為正極,硅基材料為負極匹配的高能鋰離子電池或固態電池是產業界和學術界的研究重點。


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